Фуллерены что это такое

неожиданные биологические свойства углеродных наночастиц

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Поиск соединений, способных продлить жизнь и отодвинуть старость — одна из самых актуальных задач современной науки. Сообщение о том, что исследователям из Франции удалось добиться почти двукратного увеличения продолжительности жизни экспериментальных животных при помощи фуллеренов (наночастиц углеродной природы), заставило ученых задуматься над молекулярными механизмами подобного эффекта. Эта статья повествует о компьютерном моделировании возможных механизмов биологической активности фуллеренов и о первых попытках подтвердить полученные модели в биологических экспериментах.

Эта статья представлена на конкурс научно-популярных работ «био/мол/текст»-2013 в номинации «Своя работа».

---

Спонсор конкурса — дальновидная компания Thermo Fisher Scientific. Спонсор приза зрительских симпатий — фирма Helicon.

Мячи для нанофутболистов

Фуллерены — это довольно необычный класс молекул, представляющих собой одну из форм существования углерода (так называемых аллотропных модификаций). Всем известные алмаз и графит — тоже не что иное, как разные аллотропные формы углерода, однако в структуре алмаза атомы углерода собраны в тетраэдры, графит состоит из плоских слоев, образованных шестиугольниками, ну а фуллерены — это шарообразные молекулы с замкнутой поверхностью. Самый простой из фуллеренов содержит 60 атомов углерода и удивительным образом напоминает по своей структуре футбольный мяч: его поверхность образована чередующимися пяти- и шестиугольниками, причем размер этого «мяча» составляет всего 1 нм (нанометр).

Рисунок 1. Молекула фуллерена очень похожа на футбольный мяч, только забивать им голы сможет лишь футболист наноскопического размера

Открытие фуллеренов — один из ярких примеров прогностической мощи науки: еще в 70-е годы XX века были сделаны теоретические квантово-химические расчеты, предсказывающие существование подобных молекул, однако лишь в 1985 году их впервые обнаружили при исследовании паров графита после его лазерного облучения [1]. Позднее фуллерены были найдены и в природных минералах — особняком здесь стоит такой камень, как шунгит [2]. А недавно выяснилось, что эти углеродные «шарики» встречаются даже в космических туманностях [3].

Физики и химики нашли фуллеренам множество применений: их используют при синтезе новых соединений в оптике и при производстве проводников. О биологических же свойствах фуллеренов долгое время поступали неоднозначные данные: биологи то объявляли их токсичными [4], то обнаруживали антиоксидантные свойства фуллеренов и предлагали использовать их в лечении таких серьезных заболеваний, как бронхиальная астма [5].

Крысы-долгожители

В 2012 году увидела свет публикация, которая привлекла внимание геронтологов — специалистов, работающих над проблемами старения. В этой работе Тарек Баати и соавторы  [6] продемонстрировали впечатляющие результаты — крысы, которых кормили суспензией фуллеренов в оливковом масле, жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов (таких как четыреххлористый углерод). Токсичность этого соединения обусловлена его способностью генерировать активные формы кислорода (АФК) [7], а значит, биологические эффекты фуллеренов, скорее всего, можно объяснить их антиоксидантными свойствами (способностью «перехватывать» и дезактивировать АФК).

Связь активных форм кислорода с процессами, происходящими при старении, в настоящее время уже практически не подвергается сомнению. С 60-х годов ХХ века, когда была сформулирована свободнорадикальная теория старения [9], и до настоящего времени объем данных, подтверждающих такую точку зрения, только накапливается. Однако до сих пор ни один антиоксидант — ни природный, ни синтетический — не давал столь поразительного увеличения продолжительности жизни экспериментальных животных, как в опытах Баати и коллег. Даже специально сконструированные коллективом под руководством академика Скулачева антиоксиданты «адресного действия» — так называемые «ионы Скулачева», или соединения ряда SkQ, — демонстрировали менее значительные эффекты [10].

Эти вещества представляют собой липофильные положительно заряженные молекулы с присоединенным антиоксидантным «хвостом», которые благодаря своей структуре способны накапливаться в митохондриях (именно в этих органоидах эукариотических клеток происходит генерация активных форм кислорода). Однако соединения ряда SkQ продлевали жизнь подопытных мышей в среднем всего на 30%.

Рисунок 2. Продление жизни подопытных мышей. Слева — мышь, старение которой замедлено благодаря приему «ионов Скулачева», справа — мышь из контрольной группы.

Почему же фуллерены оказались столь эффективными в борьбе со старением?

Задавшись этим вопросом, мы стали рассматривать возможность существования дополнительного механизма биологического действия фуллеренов — кроме уже известного антиоксидантного. Подсказка обнаружилась при изучении одного из соединений ряда SkQ—SkQR1, содержащего остаток родамина. Это соединение относится к группе протонофоров — молекул, способных переносить протоны из межмембранного пространства через мембрану в матрикс митохондрии, снижая, таким образом, трансмембранный потенциал (Δψ). Как известно, именно этот потенциал, существующий благодаря разнице в содержании протонов по разные стороны мембраны, и обеспечивает выработку энергии в клетке. Однако он же и является источником генерации АФК. В сущности, активные формы кислорода здесь сродни «токсическим отходам» при производстве энергии. Хотя они имеют и ряд полезных функций [12], в основном АФК — источник повреждения ДНК, липидов и многих внутриклеточных структур.

Есть сведения, что некоторое снижение митохондриального трансмембранного потенциала может быть полезным для клеток [13]. Снижение его всего на 10% приводит к уменьшению продукции АФК в 10 раз [14]! Существуют так называемые «мягкие разобщители», повышающие протонную проводимость мембран, в результате чего происходит «разобщение» дыхания и фосфорилирования АТФ [15].

Пожалуй, самый известный «разобщитель» — DNF, или 2,4-динитрофенол (рис. 3а и 3б). В 30-е годы ХХ века им очень активно пользовались при лечении ожирения. Собственно, динитрофенол — первый «жиросжигатель», использовавшийся в официальной медицине. Под его действием клетка переключается на альтернативный путь метаболизма, запуская «сжигание» жиров, а получаемая клеткой энергия не запасается в АТФ, как обычно, а излучается в виде тепла.

Рисунок 3а. Схема строения митохондрии

Рисунок 3б. Перенос протонов органическими кислотами — «мягкими разобщителями» (слева) — и динитрофенол — самый известный из «разобщителей» (справа)

Поиск легких способов похудения будет актуален всегда, пока представители Homo Sapiens будут беспокоиться о своем внешнем виде; однако для нашего исследования более интересен тот факт, что подобные «мягкие разобщители» снижают выработку АФК и в небольших дозах могут способствовать продлению жизни [16].

Возникает вопрос — а могут ли фуллерены, кроме антиоксидантных свойств, проявлять еще и свойства «переносчиков» протонов, действуя, таким образом, сразу с двух сторон? Ведь шарообразная молекула фуллерена — полая изнутри, а значит, в ней вполне могут уместиться небольшие частицы — такие как протоны.

Моделирование in silico: что сделали физики

Для проверки этой гипотезы коллективом НОЦ «Наноразмерная структура вещества» были выполнены сложные расчеты. Как и в истории с открытием фуллерена, в нашем исследовании компьютерное моделирование предшествовало экспериментам. Моделирование возможности проникновения протона в фуллерен и распределения заряда в такой системе производилось на основе теории функционала плотности (DFT). Это широко используемый инструмент квантово-химических расчетов, позволяющий вычислять свойства молекул с высокой точностью.

При моделировании один или несколько протонов помещали вне фуллерена, а затем производился расчет наиболее оптимальной конфигурации — такой, при которой полная энергия системы будет минимальной. Результаты расчетов показали: протоны могут проникать внутрь фуллерена! Оказалось, внутри молекулы C₆₀ может накапливаться до шести протонов одновременно, а вот седьмой и последующие уже не смогут проникнуть внутрь и будут отталкиваться — дело в том, что «заряженный» протонами фуллерен приобретает положительный заряд (а, как известно, одноименно заряженные частицы отталкиваются).

Происходит это потому, что проникающие внутрь фуллеренового «шарика» протоны оттягивают на себя электронные облака атомов углерода, что приводит к перераспределению заряда в системе «протоны+фуллерен». Чем больше протонов проникает внутрь, тем сильнее положительный заряд на поверхности фуллерена, тогда как протоны, напротив, все сильнее приближаются к нейтральным значениям. Эту закономерность можно проследить и на рисунке 4: когда количество протонов внутри сферы превышает 4, они становятся нейтральными (желто-оранжевый цвет), ну а поверхность фуллерена всё сильнее «синеет».

Рисунок 4. Распределение положительного заряда внутри системы «фуллерен+протоны». Слева направо: два, четыре или шесть протонов внутри фуллерена. Цветом обозначено распределение заряда: от нейтрального (красный) до слабоположительного (синий).

Вначале расчеты были выполнены только в системе «фуллерен+протоны» (без учета влияния других молекул). Но ведь в клетке фуллерен находится не в вакууме, а в водной среде, заполненной множеством соединений разной степени сложности. Поэтому на следующем этапе моделирования физики добавили к системе 47 молекул воды, окружающих фуллерен, и проверили, не повлияет ли их присутствие на взаимодействие с протонами. Однако и в присутствии воды модель действовала успешно.

Биологи подтверждают гипотезу?

Известие о том, что фуллерены могут адсорбировать протоны, да еще и приобретают при этом положительный заряд, вдохновило биологов. Похоже, что эти уникальные молекулы и вправду действуют сразу несколькими путями: инактивируют активные формы кислорода (в частности, гидроксильные радикалы, присоединяя их по многочисленным двойным связям [17]), адресно накапливаются в митохондриях благодаря своим липофильным свойствам [18] и приобретенному положительному заряду, и, вдобавок ко всему, снижают трансмембранный потенциал, перенося протоны внутрь митохондрий, подобно другим «мягким разобщителям» дыхания и окислительного фосфорилирования.

Для изучения антиоксидантных свойств фуллеренов мы использовали систему экспресс-тестов на основе биолюминесцентных бактериальных биосенсоров. Биосенсоры в данном случае — генетически-модифицированные бактерии, способные улавливать повышение внутриклеточной генерации АФК и «сигнализировать» об этом исследователям. При создании биосенсоров в генóм одного из безвредных штаммов кишечной палочки Escherichia coli вводится искусственная конструкция, состоящая из генов люминесценции (свечения), поставленных под контроль специфических промоторов — регуляторных элементов, «включающихся» при повышении внутриклеточной генерации активных форм кислорода, или же при действии иных стресс-факторов — например, при повреждении ДНК. Стоит начать действовать на клетку таким стресс-фактором — бактерия начинает светиться, и по уровню этого свечения можно с достаточной точностью определить уровень повреждений.

Рисунок 5. Светящиеся бактерии на чашке Петри (слева) и принцип действия биосенсоров (справа)

Такие модифицированные штаммы разрабатываются в ГосНИИ Генетики [19] и широко применяются в генетической токсикологии [20] при изучении механизмов действия излучений и окислительного стресса [21], действия антиоксидантов (в частности, SkQ1 [22]), а также для поиска новых перспективных антиоксидантов среди синтезируемых химиками веществ [23].

В нашем случае использование именно бактериальной модели обусловлено следующим: бактерии, как известно, относятся к прокариотам, и клетки их устроены проще, чем эукариотические. Процессы, происходящие в мембране митохондрий эукариот, у прокариот реализуются прямо в клеточной мембране; в этом смысле бактерии — «сами себе митохондрии». (Удивительное сходство строения этих органелл с бактериями даже послужило в свое время основой для так называемой симбиотической теории происхождения эукариот [24].) Следовательно, для изучения процессов, происходящих в митохондриях, подобная модель вполне подходит.

Первые же результаты показали, что водная суспензия фуллерена C₆₀, для более эффективного растворения обработанная ультразвуком, при добавлении к культуре биосенсоров увеличивала их устойчивость к повреждению ДНК активными формами кислорода. Уровень таких повреждений в опыте был на 50–60% ниже, чем в контроле.

Кроме того, было зафиксировано снижение уровня спонтанной продукции супероксид-анион-радикала в клетках SoxS-lux штамма при добавлении суспензии C₆₀. Особенностью этого штамма как раз и является связь уровня его свечения с количеством супероксид-анион-радикала. Именно такого эффекта следует ожидать от соединения, действующего по принципу «мягких разобщителей» — если снижается трансмембранный потенциал, то и АФК (в частности, супероксид) будут вырабатываться в меньших количествах.

Полученные результаты, конечно, весьма предварительны, и работы еще продолжаются, именно поэтому в подзаголовке данного раздела и стоит вопросительный знак. Время покажет, сможем ли мы со временем заменить его на уверенный восклицательный. Ясно одно — в ближайшее время фуллерены неизбежно окажутся в фокусе внимания научных коллективов, изучающих проблемы старения и занимающихся поиском геропротекторов — веществ, замедляющих старение. И кто знает, не станут ли эти крохотные «шарики» надеждой на продление столь короткой пока человеческой жизни?

Работа проводилась в лаборатории экспериментального мутагенеза и лаборатории промышленных микроорганизмов НИИ биологии ЮФУ, а также в НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, под руководством проф. А.В. Солдатова. Основные результаты моделирования системы «фуллерен+протоны» и биологические эффекты описаны, соответственно, в работах [25], [26].

1. Соколов В.И. и Станкевич И.В. (1993). Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. «Успехи химии». 62б, 455;
2. P. R. Buseck, S. J. Tsipursky, R. Hettich. (1992). Fullerenes from the Geological Environment. Science. 257, 215-217;
3. В космосе впервые обнаружен фуллерен. (2010). «Око планеты»;
4. Андриевский Г.В., Клочков В.К., Деревянченко Л.И. (2004). Токсична ли молекула фуллерена С₆₀? Или к вопросу: «Какой свет будет дан фуллереновым нанотехнологиям — Красный или все-таки зеленый?». «Вся медицина в Интернете!»;
5. Ширинкин С.В., Чурносов М.И., Андриевский Г.В., Васильченко Л.В. (2009). Перспективы использования фуллеренов в качестве антиоксидантов в патогенетической терапии бронхиальной астмы. «Клиническая медицина». 5, 56–58;
6. Tarek Baati, Fanchon Bourasset, Najla Gharbi, Leila Njim, Manef Abderrabba, et. al.. (2012). The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of [60]fullerene. Biomaterials. 33, 4936-4946;
7. MARY K. MANIBUSAN, MARC ODIN, DAVID A. EASTMOND. (2007). Postulated Carbon Tetrachloride Mode of Action: A Review. Journal of Environmental Science and Health, Part C. 25, 185-209;
8. Алхимия «волшебной сажи» — перспективы применения фуллерена C₆₀ в медицине;
9. D. Harman. (1956). Aging: A Theory Based on Free Radical and Radiation Chemistry. Journal of Gerontology. 11, 298-300;
10. Vladimir Skulachev. (2005). How to Clean the Dirtiest Place in the Cell: Cationic Antioxidants as Intramitochondrial ROS Scavengers. IUBMB Life (International Union of Biochemistry and Molecular Biology: Life). 57, 305-310;
11. V. N. Anisimov, L. E. Bakeeva, P. A. Egormin, O. F. Filenko, E. F. Isakova, et. al.. (2008). Mitochondria-targeted plastoquinone derivatives as tools to interrupt execution of the aging program. 5. SkQ1 prolongs lifespan and prevents development of traits of senescence. Biochemistry Moscow. 73, 1329-1342;
12. Активный кислород: друг или враг, или О пользе и вреде антиоксидантов;
13. Yuri N. Antonenko, Armine V. Avetisyan, Dmitry A. Cherepanov, Dmitry A. Knorre, Galina A. Korshunova, et. al.. (2011). Derivatives of Rhodamine 19 as Mild Mitochondria-targeted Cationic Uncouplers. J. Biol. Chem.. 286, 17831-17840;
14. F. F. Severin, I. I. Severina, Y. N. Antonenko, T. I. Rokitskaya, D. A. Cherepanov, et. al.. (2010). Penetrating cation/fatty acid anion pair as a mitochondria-targeted protonophore. Proceedings of the National Academy of Sciences. 107, 663-668;
15. Скулачев В.П. Рассказы о биоэнергетике (2-е издание). М: «Молодая гвардия», 1982;
16. Северин Ф.Ф. и Скулачёв В.П. (2009). Запрограммированная клеточная смерть как мишень борьбы со старением организма. «Успехи геронтол.». 22, 37–48;
17. Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostuctures in vitro and in vivo. Free Radical Biology and Medicine. 47, 786-793;
18. Yao Xiao, Mark R. Wiesner. (2012). Characterization of surface hydrophobicity of engineered nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 215-216, 146-151;
19. G.B. Zavilgelsky, V.Yu. Kotova, I.V. Manukhov. (2007). Action of 1,1-dimethylhydrazine on bacterial cells is determined by hydrogen peroxide. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis. 634, 172-176;
20. Празднова Е.В., Севрюков А.В., Новикова Е.В. (2011). Детекция сырой нефти при помощи бактериальных Lux-биосенсоров. «Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки». 4, 80–83;
21. Празднова Е.В., Чистяков В.А., Сазыкина М.А., Сазыкин И.С., Кхатаб З.С. (2012). Перекись водорода и генотоксичность ультрафиолетового излучения с длиной волны 300–400 нм. «Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки». 1, 85–87;
22. Чистяков В.А., Празднова Е.В., Гутникова Л.В., Сазыкина М.А., Сазыкин И.С. (2012). Супероксидустраняющая активность производного пластохинона — 10-(6′-пластохинонил) децилтрифенилфосфония (SkQ1). «Биохимия». 77, 932–935;
23. Олудина Ю.Н., Сазыкина М.А., Празднова Е.В., Сазыкин И.С., Хмелевцова Л.Е., Бухаров С.В. и др. (2014). Синтез модифицированных пространственно-затрудненных фенолов и исследование их способности защищать ДНК бактерий от повреждения ультрафиолетом B. «Химико-фармацевтический журнал». 12;
24. Кулаев И.С. (1998). Происхождение эукариотических клеток. «Соросовский образовательный журнал». 5, 17–22;
25. V. A. Chistyakov, Yu. O. Smirnova, E. V. Prazdnova, A. V. Soldatov. (2013). Possible Mechanisms of Fullerene C60Antioxidant Action. BioMed Research International. 2013, 1-4;
26. Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Possible mechanisms of fullerene C60 antioxidant action. II German-Russian Interdisciplinary Workshop «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling». 23.

Фуллерен, производство, свойства, применение, формула, решетка

Фуллерен, его производство, свойства и применение.

 

 

Фуллерен – молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства.

 

Описание и структура фуллерена

Соединения фуллерена

Преимущества и свойства фуллерена

Свойства молекулы фуллерена

Получение фуллеренов

Применение фуллеренов С60 и С70

Другие формы углерода: графен, карбин, алмаз, фуллерен, углеродные нанотрубки, “вискерсы”.

 

Описание и структура фуллерена:

Фуллерен, бакибол, или букибол — молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Фуллерены названы таким образом по имени инженера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который разработал и построил пространственную конструкцию «геодезического купола», представляющую собой полусферу, собранную из тетраэдров. Данная конструкция принесла Фуллеру международное признание и известность. Сегодня по его разработкам разрабатываются и строятся купольные дома. Фуллерен по своей структуре и форме напоминает указанные конструкции Ричарда Бакминстера Фуллера.

Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства. В соединении с другими веществами они позволяют получить материалы с принципиально новыми свойствами.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе).

Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула фуллерена C₆₀ является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400 и более), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, где n = 74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Связь между вершинами, ребрами и гранями фуллерена может быть выражена математической формулой согласно теореме Эйлера для многогранников:

В – Р + Г = 2,

где В – число вершин выпуклого многогранника, Р – число его рёбер и Г – число граней.

Необходимым условием существования выпуклого многогранника согласно теореме Эйлера (и соответственно существования фуллерена с определенной структурой и формой) является наличие ровно 12 пятиугольных граней и В/2 – 10 граней.

Возможность существования фуллерена была предсказана японскими учеными в 1971 году, теоретически обоснование было сделано советскими учеными в 1973 году. Впервые фуллерен был синтезирован в 1985 г. в США.

Практически весь фуллерен получают искусственным путем. В природе он содержится в очень малых количествах. Он образуются при горении природного газа и разряде молнии, а также содержится в очень малых количествах в шунгитах, фульгуритах, метеоритах и донных отложениях, возраст которых достигает 65 миллионов лет.

 

Соединения фуллерена:

Фуллерен легко вступает в соединения с другими химическими элементами. В настоящее время на основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых и производных соединений.

Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.

 

Преимущества и свойства фуллерена:

– материалы с применением фуллеренов обладают повышенной прочностью, износостойкостью, термо – и хемостабильностью и уменьшенной истираемостью,

– механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной антифрикационной твердой смазки. На поверхностях контртел они образуют защитную фуллерено-полимерную плёнку толщиной десятки и сотни нанометров, которая защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, увеличивает  термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел,

– фуллерены способны полимеризоваться и образовывать тонкие пленки,

– резкое снижение прозрачности раствора фуллеренов при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения за счет нелинейных оптических свойств,

– возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения,

– фуллерены имеют способность проявлять свойства антиоксиданта или окислителя. В качестве антиоксидантов они превосходят действие всех известных антиоксидантов в 100 – 1000 раз. Были проведены опыты на крысах, которых кормили фуллеренами в оливковом масле. При этом крысы жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов,

– является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников,

– фуллерены С60, выступая в качестве лиганда,  взаимодействуют с щелочными и некоторыми другими металлами. При этом образуются комплексные соединения состава Ме₃С60, обладающие свойствами сверхпроводников.

 

Свойства молекулы фуллерена*:

Наименование показателя:	Значение:
Толщина сферической оболочки,  нм	0,1
Радиус молекулы, нм	0,357
Длина связи С-С между атомами углерода, нм:
– в пятиугольнике	0,143
– в шестиугольнике	0,139

* применительно к фуллерену С60.

 

Получение фуллеренов:

Основными способами получения фуллеренов считаются:

– сжигание графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях,

– сжигания углеводородов в пламени.

Необходимо отметить, что особую сложность представляет не только само по себе получение фуллеренов (их выход в виде углеродной сажи крайне низкий), но и последующее выделение, очистка и разделение фуллеренов по классам из углеродной сажи.

 

Применение фуллеренов С60 и С70:

– антистатические, противоизносные и антифрикционные полимеры, пластмассы,

– сорбенты для пищевой промышленности и очистки воды,

– лекарства и фармацевтические препараты,

– геомодификаторы трения,

– косметика,

– в качестве добавки для получения синтетических алмазов методом высокого давления. Выход алмазов увеличивается на 30%,

– и многое другое.

 

карта сайта

использование синтез применение фуллерен
особенности на основе структура открытие получение кристаллическая решетка молекула строение формула физические свойства фуллерена
активированные доклад углеродные углерод фуллерен химия купить фуллерены с60 и нанотрубки презентация в медицине из бисера масла реферат фото кратко
гель крем вода с фуллеренами сообщение картинки отзывы
тип кристаллической решетки характеристика производные фуллерена история открытия методы получения 11 000

 

Коэффициент востребованности 5 619

Фуллерит — Википедия

Структура фуллерита

Фуллери́т (англ. fullerite) — молекулярные кристаллы, продукты объемной полимеризации сферических углеродных молекул фуллеренов C60 и C70 при давлении более 90 000 атмосфер и температуре более 300 ° C. Полученный материал полностью сохраняет жесткую структуру фуллеренов, которые при полимеризации соединяются между собой прочными алмазоподобными связями. Это приводит к появлению пространственных каркасов, имеющих аномально высокую жесткость и твердость.

Кристаллы фуллерита C₆₀

Впервые твердый фуллерит наблюдали В. Кретчмер и Д. Хаффман в мае 1990 года в одной из лабораторий Института ядерной физики в г. Гейдельберг (Германия). Фуллерит является аллотропной формой чистого углерода, принципиально отличается как от алмаза, так и от графита. Есть сведения о возможности образования фуллерита в естественных условиях (фуллерит отправлен в классификацию минералов, к классу самородных элементов группы углерода).

При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решётку.

Период такой решётки составляет а = 1,417 нм, средний диаметр молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С₆₀ равно 1,002 нм.^{[источник не указан 2942 дня]}Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и тем более алмаза (3,5 г/см³). Это связано с тем, что молекулы фуллерена, расположенные в узлах решётки фуллерита, полые.

Поскольку силы взаимодействия между молекулами С₆₀ в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются (представляя собой таким образом фазу пластического кристалла), и к ним вполне применима модель шарового слоя. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры, и при Т = 300 К равна приблизительно 10¹² Гц. При понижении температуры (Т < 260 K) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерита (фазовый переход 1-го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерита имеет простую кубическую (ПК) решётку.

Элементарная ячейка кристаллической решётки фуллерита содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С₆₀. Размеры октаэдрических пустот составляют 0,42 нм, тетраэдрических — 0,22 нм.

В низкотемпературной фазе фуллерита на каждую молекулу С₆₀ приходится две тетраэдрические и одна октаэдрическая межузельные пустоты со средними линейными размерами, приблизительно, 2,2 Å и 4,2 Å, соответственно

Фуллериты достаточно устойчивы химически и термически, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием CO и CO₂. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде CS₂.^[1]

Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул С₆₀, а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно.^[1]

Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определенных условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.^[1]

Особенностью фуллеритов является присутствие сравнительно больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы. В результате заполнения этих пустот атомами щелочных металлов получают фуллериды, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20—40 К.^[1]

Фуллерены нарушают работу ДНК • Новости науки на «Элементах» • Нанотехнологии, Биотехнологии

Это продолжение письма GVAndrievsky от 26.01.2006

И только разобравшись с кластером, продолжить моделировать дальше, взяв nC60 кластер (400 Ангстр.) и относительно длинный кусочек ДНК (например, в 400 Ангстр., а не тот, что был взят в "их" расчетах: 12 пар нуклеотидов и с длиной ~ 40 Ангстр.). Получится ли после этого вообще какой-либо "комплекс" nС60-ДНК? А, какова вообще может быть вероятность встречи в достаточно вязкой среде живой клетки, в ее ядре, большого nC60 кластера (диаметром 400 Ангстр.) с узким и "плоским" торцом (диаметр ~11 Ангстр.) длинной стержнеподобной молекулы ДНК? Если же расчетчик не будет профессиональным биллиардистом, то эта вероятность, скорее всего, окажется пренебрежительно малой!
Более того, если знать, что ДНК в клетке не бывает "голой", а существует там в виде комплексов с т.н. гистоновыми белками, то задача прогнозирования взаимодействий ДНК с фуллереновыми кластерами еще более усложниться и, в настоящее время, практически не разрешима ввиду ограниченных возможностей компьютерного моделирования столь сложных систем. И поэтому при решении подобных задач приходится принимать во внимание только результаты экспериментальных исследований, но не абстрактных "ура" прогнозов.

4. Также, авторы совершенно игнорируют факты того, что фуллерены способны достаточно сильно взаимодействовать с водой, хотя в своей статье цитируют и нашу работу (Andrievsky, G. V. et al. Chem. Phys. Letts. 364 (2002) 8.) и работу японских ученых (Deguchi, S., et al. Langmuir 17 (2001) 6013), в которых приводятся доказательства такого. Зачем же тогда цитировать? В оправдание ли того, что берут в своем моделировании единичные молекулы С60 вместо их агрегатов? Однако, как же взаимодействуют молекулы воды с С60, они не знают, да и знать не хотят, т.к. им легче придерживаться консервативного мнения о высокой гидрофобности фуллеренов и нерастворимости их в воде.
Реально же, как мы показываем в своих публикациях, если молекулу фуллерена растворить в воде с образованием молекулярного раствора, то там она будет существовать только в виде гидрофильного(!) сферического супрамолекулярного комплекса "С60+nh3O" с постоянным составом прочносвязанной воды в первой гидратной оболочке = гидратированный С60 фуллерен [1, 2 и ссылки в них]. При этом свойства первой гидратной оболочки таковы, что она не может быть разрушена, пока вокруг гидратированного фуллерена имеется обычная, объемная вода. Как следствие, в водных системах взаимодействие гидратированных фуллеренов с иными молекулами (в т.ч. с биологическими) или же с неорганическими ионами происходит только за счет контактов их гидратных оболочек. Непосредственного же контакта "С60 - молекула (или ион)" не происходит: не позволяет прочная водная прослойка.
Если бы американцы смогли учесть такое, то у них получились бы совершенно другие результаты и которые, м/б в чем-то, соответствовали и нашим экспериментальным наблюдениям по взаимодействию фуллеренов с биомолекулами (см. выше), и не противоречили бы фактам, в работах ими же цитируемых (например, Pang, D. W., et al. J. Electroanal. Chem. 567 (2004) 339).

В целом, обсуждаемая работа американцев - это абстракция чистой воды с абсолютно недопустимыми, спекулятивными выводами о возможной генотоксичности фуллеренов, но что безответственно выносится на общественное обсуждение и самими авторами статьи, а после, и неквалифицированными популяризаторами от науки в разных концах света!
--------------------------------------------------

Далее, несколько слов о книге А. Орлова [4] и статье Я. Голованова в "Комсомолке"[5].
Действительно, в статье Голованова (в 2002 году) сказано все правильно и соответствует фактам наших научных исследований. В книге, в главе о фуллеренах, которую писал А. Орлов на основании материалов интервью со мной (в 2003 году), журналистом добавлено слишком много эмоциональных выражений, но противоречия, которое Вы выискали по поводу торможении роста опухолей, реально не существует. В газете сказано, что рост опухоли подавляется на 30-70% (в среднем на 50%), а в интервью - в 1,5- 2. Все верно! А именно потому, что, если говориться о снижение второго параметра на 50% в сравнении с первым, то другими словами это означает, что второй параметр стал в 2 раза меньше, чем первый. Так, что с нашей стороны, ни в газете, ни в книге, ошибок не допущено! Просто Вам следует внимательно и вдумчиво вчитываться в то, как там написано, чтобы после не наводить тень на плетень!

Теперь о Вашем "уважении" Ярослава Голованова.
Жаль, что его уже нет среди нас! Иначе бы он сам Вам ответил о том, о чем он может судить в этой жизни, а о чем нет! Вам же я порекомендовал найти и посмотреть одну из его последних книг: Я. Голованов. Этюды об ученых. Бишкек: АО "Учкун", 2002, - 544 с. Даже из этой книги Вам стало бы ясно, что круг его профессиональных интересов выходил далеко за рамки только лишь космических исследований. Поэтому Ваша глубокая неосведомленность и в этих вопросах, и в тех, которые Вы беретесь критиковать и ставить под сомнение, является причиной Ваши несправедливых выпадов по отношению и к Я. Голованову, и к проф. И. Буренину, и ко мне. Поэтому даю следующую информацию.
Статья в Комсомолке [5] была подготовлена Головановым на основании аудио- и видио материалов расширенного заседания Ученого совета Российского Онкоцентра (РОНЦ РАМН, Москва, ноябрь 2001), на котором я и проф. Буренин делали расширенный доклад по результатам совместных испытаний гидратированных фуллеренов на животных с различными онкопатологиями, близкими к человеческим. В связи с этим с проф. Буренининым у нас имеется около десятка совместных публикаций (см. в моем списке публикаций), что подтверждает серьезность и большую значимость, того, что обнаружено в экспериментах.
Кроме этого в своей статье Голованов использовал и материалы интервью с нами, и свидетельства очевидцев. Все это, в совокупности, дало ему моральное право добровольно принять решение по подготовке статьи в Комсомолку, и все, что он смог в ней сказать, все это верно и по-человечески честно!
Поэтому если бы Вы знали хоть толику из того, что я Вам сообщил, то Вы бы не спешили навешивать на нас ярлыки по поводу "дешевых сенсаций".

Еще Вам не понравилось, что мы употребляем термин "препараты". Да, препаратом можно назвать и химический образец, и лекарственное средство. Здесь у каждого могут быть свои разночтения. Тем не менее, мы уже давно имеем прототипы различных лекарственно-профилактических препаратов на основе наших разработок. Более того, т.к. время не ждет и вследствие нашей убежденности в полной безвредности наших препаратов, уже более 10 лет, и мы сами, и наши близкие, и родственники, и знакомые, все с успехом пользуемся нашими разработками! Чаще такое бывает нужным для поддержания хорошего общего здоровья, защите от вирусных и простудных заболеваний, лечения и профилактики расстройств внутренних органов и пр. отклонений в здоровье, связанных, прежде всего, с общим понятием ВОСПАЛЕНИЕ и с нарушениями свободно-радикальных процессов, и при которых необходимо применять "разумную" антиоксидантную терапию и профилактику (см. список публикаций по названиям).
О наших же клинических наблюдениях, так Вы сможете найти соответствующие ссылки в списке моих публикаций. Что касается официальной регистрации наших препаратов и налаживания их производства, то все основания для этого имеются (см. в частности файл проекта аннотации FWS and OW). А, если чего-то не хватает, так это отсутствие соответствующих финансовых средств и надежных, доверительных партнеров. Ждем, ищем!

И еще, немного философии.
Вы сказали, что "не стоит вслед за Ярославом Головановым писать о них (о фуллеренах), как о панацее". Понятно, что у нас речь ведется не о чистых фуллеренах, а о наших препаратах на основе гидратированных фуллеренов. Но, когда люди узнают подробнее о наших разработках и сами убеждаются в весьма универсальной и только положительной биологической активности гидратированных фуллеренов, а также в том, как они могут помогать, в т.ч. наиболее оптимальным образом, то это, видимо, их право, как они могут подумать о гидратированных фуллеренах. Может быть, и как о панацее также? Я же, зная, что такие мысли возможны, придерживаюсь суждения, высказанного Альбертом Эйнштейном:
"Есть две бесконечные вещи: Вселенная и человеческая глупость, хотя насчет Вселенной я не вполне уверен (Two things are infinite: the universe and human stupidity; and i'm not sure about the universe)",
а от себя позволю добавить, что:
"Ни какой панацеи не может быть найдено против человеческой глупости. Однако, разумные попытки, чтобы противостоять последней, следует предпринимать постоянно".

И последнее.
Если Вам действительно стоит больших усилий заставить себя сходить по приводимым нами ссылкам, то лучше и не стоит себя утруждать этим. При необходимости мы их Вам можем предоставить бесплатно. А так, пожалуйся, доверяйте специалистам и, если надо, то просто советуйтесь с ними. Тогда Вы смело сможете транслировать новости науки в популярном виде, не скрывая Вашего имени.

Неторопливых Вам успехов в будущем!

От имени коллег,
Григорий Андриевский.

========================================
(*)- http://journalsonline.tandf.co.uk/(o4tder3mi4ftxqfazq425wzb)/app/home/linking.asp?referrer=linking&target=contribution&id=M7T221186524J137&backto=contribution,1,1;issue,8,9;journal,1,16;browsepublicationsresults,419,1243
и
http://cohesion.rice.edu/centersandinst/icon/search_details.cfm?mode=details&summaryid=45104&return=advancedsearch.cfm&listmax=25&list_page=1&returnmode=results

(**)-
http:...

история открытия и свойства – ответы на главные вопросы

Фуллерен — это молекула, представляющая собой замкнутую сферу, состоящую из шестидесяти атомов углерода. В 2010 году в связи с 25-летием открытия фуллерена был опубликован этот дудл поисковой системы Google. Сейчас первому сообщению о синтезе С60 исполнилось уже более 30 лет, а Нобелевской премии, венчающей историю ее открытия, — чуть менее 20 лет, при этом сами исследования фуллерена все еще продолжаются. Чем так заинтересовала эта молекула исследователей всего мира? Почему многие люди, не слишком сведущие в науке, хотя бы что-то слышали о ней?

Начнем с введения в историю С60. Часто замечательному открытию предшествуют события, на первый взгляд не имеющие с ним прямую связь, однако, если приглядеться, в них обязательно сочетаются встреча нескольких умных людей, интересная идея и свежие экспериментальные результаты, позволяющие по-новому взглянуть на интересующую проблему.

Началось все с того, что в середине 1970-х Гарольд Крото обнаружил по спектральным данным из космоса длинные углеродные молекулярные цепочки, и у него появилось желание получить их в лабораторных условиях. В начале 1980-х за океаном, в Университете Райса (Техас, США), в лаборатории Ричарда Смолли, была разработана аппаратура для исследования соединений и кластеров, образующихся из тугоплавких элементов.

Осталось соединить эти два события воедино. Это было сделано третьим членом нобелевской команды Робертом Керлом, который, будучи гостем в лаборатории Крото в Университете Сассекса, предложил ему посетить лабораторию Смолли, что и было сделано в 1984 году. Крото был впечатлен возможностью установки и предложил заменить металлический диск на графитовый, чтобы получить не металлические кластеры, а углеродные цепочки, смоделировав условия как в оболочках звезд.

В августе 1985 года Крото приехал к Смолли, чтобы участвовать в таком эксперименте. Так начался его исторический 10-дневный визит. Эти 10 дней сентября привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в масс-спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби. А 13 сентября редакция журнала Nature получила статью с заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фуллерена в этой статье изображена с помощью футбольного мяча, — видимо, у авторов просто не было времени на постройку понятной атомарной модели.

Почему авторы предположили, что полученная молекула С60 представляет собой именно замкнутую сферу, а не цепочку? Это связано в том числе с тем, что природа «любит» симметричные структуры, а усеченный икосаэдр (форма футбольного мяча) имеет высшую симметрию. Крото писал: «Помню, я думал о том, что такая форма молекулы настолько прекрасна, что должна быть верной». На мысль о такой форме Крото подтолкнул купол, построенный выдающимся изобретателем и философом Бакминстером Фуллером, умершим в 1983 году, чьим именем и была названа новая молекула.

 

Следует отметить, что теоретически фуллерены были предсказаны задолго до экспериментального получения. В 1966 году Дэвидом Джонсом было предположено, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, пятиугольных дефектов может превратить этот плоский слой в полую замкнутую структуру. В 1971 году в Японии физиком Осавой обсуждалась возможность существования такой структуры (Рис. 3). Но он опубликовал этот результат в японском журнале Kagaku («Химия»), который выходит только на японском языке. Затем через год им была написана книга об ароматичности, но опять же на японском языке, в которую была включена глава о фуллерене. Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия С60.

Отметим, что в СССР в 1971 году впервые был проведен квантово-химический расчет стабильности и электронной структуры фуллерена. Это произошло следующим образом. Директором Института элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) в то время был академик АН СССР А. Н. Несмеянов, он предложил заведующему лабораторией квантовой химии Д. А. Бочвару исследовать полые углеродные замкнутые структуры, в которые могут быть помещены атомы металлов, и тем самым изолировать их от воздействия окружающей среды.

Вместе со своими сотрудниками Е. Г. Гальперн и И. В. Станкевичем Д. А. Бочвар приступил к этой работе. Она началась с исследования стабильности молекулы C20, имеющей форму додекаэдра, потому была названа карбододекаэдром. Однако размер такой молекулы мал, что изначально ограничивает возможность внедрения в нее атомов металла. И главное, результаты расчета показали, что такая структура должна быть нестабильной. Работа остановилась. И. В. Станкевич, будучи заядлым футболистом, предложил другую возможную замкнутую структуру из углерода С60, имеющую симметрию усеченного икосаэдра — футбольного мяча. Он принес в лабораторию футбольный мяч и сказал Гальперн: «Лена, 22 здоровых мужика часами пинают этот мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой».

Квантово-химический расчет молекулы такого размера был очень сложен для компьютеров того времени, однако он был проведен и показал, что С60 является стабильной молекулой. Сначала Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков о возможности существования такой молекулы, и только появление в 1972 году краткой заметки американских ученых о возможной молекуле-додекаэдре С20, с которой авторы пошли к А. Н. Несмеянову, подвигло его представить работу о С60 в Доклады АН СССР. К большому сожалению, Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков-экспериментаторов синтезировать эту структуру, и вплоть до синтеза в 1985 году эта структура считалась теоретической выдумкой. Нобелевские лауреаты отметили их вклад в исследовании С60. В нобелевской лекции Смолли было отмечено, что этой премии были достойны Осава, Джонс, Гальперн, Станкевич, каждый из которых внес свою часть в открытие.

Завершить историю открытия фуллерена можно словами Крото из его нобелевской лекции: «История открытия С60 не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией. Другой важный факт, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием — бакминстерфуллерен. Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придала свежее дыхание химии».

Свойства фуллерена и фуллерита

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны около 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений — в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Эти зоны разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название оттого, что в ней всегда существуют свободные электронные состояния, благодаря которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, таким образом осуществляя перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Кристаллы из фуллеренов (фуллериты) представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладает не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не вандерваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».

Полимеризация фуллерена приводит к появлению необычных эффектов, перспективных для современной технологии. Комбинация фуллеренов с другими углеродными наноструктурами приводит к получению интересных объектов: фуллерены внутри углеродных нанотрубок образуют «гороховые стручки» (peapods), имеющие перспективу использования в лазерах, одноэлектронных транзисторах, спиновых кубитах для квантовых компьютеров и др., при этом воздействие электронного пучка может привести к полимеризации фуллерена во внутреннюю углеродную трубку. С другой стороны, присоединение фуллерена на поверхность нанотрубки создает «нанопочку», имеющую перспективные эмиссионные свойства.

В ФГБНУ ТИСНУМ (Москва, Троицк) в 1993 году впервые В. Д. Бланком, М. Ю. Поповым и С. Г. Бугой был получен новый материал на основе фуллеренов — ультратвердый фуллерит, или тиснумит, который обладает рекордными упругими константами и твердостью и способен даже царапать алмаз. Л. А. Чернозатонский предложил модель такого полимера, отлично совпавшую с экспериментом. Уникальные свойства этого материала связаны, вероятно, с тем, что полимеризованный фуллерит в нем находится в сжатом состоянии, значительно повышая механическую жесткость и твердость всего материала. Образцы ультратвердого углерода были впоследствии получены и в других группах.

Неуглеродные фуллерены

Замкнутую полую структуру могут образовывать не только атомы углерода. Естественным было бы ожидать, что нитрид бора — изоэлектронный аналог углерода — тоже может формировать молекулу подобной формы. Однако такие структуры были получены лишь в 1998 году, а первыми членами ряда неуглеродных фуллеренов стали замкнутые структуры состава MoS2 и WS2. Эти соединения принадлежат классу дихалькогенидов переходных металлов — соединений, состоящих из слоев атомов металла с присоединенными с обеих сторон слоями халькогена (в данном случае серы). Особенностью таких фуллеренов является их химическая инертность, которая позволяет использовать их в качестве отличного смазывающего вещества. Компании NanoMaterials и N.I.S. продают такую продукцию объемами более 1000 тонн в год.

На данный момент открыто несколько десятков неуглеродных фуллеренов, имеющих различную структуру и состав. Часто синтезу предшествует теоретическое предсказание, позволяющее оценить свойства материала. Например, в 2001 году были предложены модели фуллеренов из диборида магния. В 2007 году в группе Бориса Якобсона (Университет Райса) был предсказан фуллерен, состоящий полностью из бора B80, имеющий такую же симметрию, что и С60. Статья о такой красивой молекуле вызвала большой интерес со стороны научного сообщества, был предсказан ряд стабильных борных фуллеренов, содержащих разное число атомов, а в 2014 году вышла статья, в которой было сообщено об успешном синтезе борного фуллерена B40. Недавно была опубликована работа с предсказанием стабильной структуры С60Sc20 — фуллерена, в котором пятичленные циклы атомов углерода соединены друг с другом через атомы металла. Такая молекула демонстрирует хорошую устойчивость и, вероятно, может быть использована как сорбент для молекулярного водорода. Дело осталось за экспериментом.

Дополнительная литература

Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С. 343.

Jones D.E.H. Ariadne // New Sci. 1966. Vol. 32. P. 245.

Osawa E. Supersymmetry // Kag

это что такое? Свойства и применение фуллеренов

Молекулярная форма углерода или аллотропная его модификация, фуллерен, - это длинный ряд атомных кластеров C_n (n > 20), которые представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, построенные из атомов углерода и имеющие пятиугольные или шестиугольные грани (здесь есть очень редкие исключения). Атомам углерода в незамещённых фуллеренах свойственно находиться в sp² -гибридном состоянии с координационным числом 3. Таким образом формируется сферическая сопряжённая ненасыщенная система согласно теории валентных связей.

Общее описание

Самая термодинамически устойчивая при нормальных условиях форма углерода - графит, который выглядит как стопка едва связанных друг с другом графеновых листов: плоские решётки, состоящие из шестиугольных ячеек, где на вершинах - атомы углерода. Каждый из них связан с тремя соседними атомами, а четвёртый валентный электрон образует пи-систему. Значит, фуллерен - это именно такая молекулярная форма, то есть картина sp² -гибридного состояния очевидна. Если ввести в графеновый лист геометрические дефекты, неизбежно образуется замкнутая структура. Например, такими дефектами служат пятичленные циклы (пятиугольные грани), точно так же распространённые наряду с шестиугольными в химии углерода.

Теорема Эйлера гласит, что получение замкнутого многогранника с трёхкоординированными вершинами возможно, если ввести двенадцать пятиугольников независимо от числа шестиугольных граней. Значит, минимального размера фуллерен - это формально додекаэдр C₂₀. Однако кривизна подобных структур, имеющих малое количество атомов углерода, высока, а потому для sp²-гибридного состояния не очень выгодна, поскольку углерод предпочитает плоскую координацию. Вот почему самый малый в чистом виде получаемый фуллерен - это C₆₀, имеющий структуру усечённого правильного икосаэдра. В нём шестиугольными гранями отделяются друг от друга все пятиугольные. Химия фуллеренов называет этот факт правилом изолированных пятиугольников, и ему подчиняется каждый реально доступный фуллерен.

Формула

Гидрантированный фуллерен обозначается С₆₀ (C₆₀HyFn). Это прочный супрамолекулярный гидрофильный комплекс, который состоит из одной молекулы фуллерена С₆₀ в первой гидрантной оболочке и двадцати четырёх молекул воды. Это и есть фуллерен, формула которого - C₆₀(H₂O)₂₄. Состоит он из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников, внешне напоминая футбольный мяч. Далее ряд фуллеренов дополняет C₇₀, поскольку промежуточных структур, где были бы изолированы все пятиугольники, не существует. Начиная с C₇₈ структура фуллерена позволяет наблюдать несколько устойчивых изомеров в каждом углеродном каркасе. Теоретически вполне возможно, что существуют фуллерены с атомами углерода любого чётного числа, "высшие фуллерены".

Получение фуллеренов происходит чаще всего электродуговым или электроннолучевым способом, а также посредством лазерного распыления графита в гелиевой атмосфере. Сажа, которая конденсируется на поверхности реактора, обрабатывается в кипящем бензоле, толуоле, ксилоле или прочих органических растворителях. Раствор выпаривается, образуя чёрный конденсат, на десять-пятнадцать процентов состоящий из фуллеренов C₇₀ и C₆₀, а также очень небольшого количества высших фуллеренов.

Соотношение между разными фурелленами может варьироваться, это зависит от параметров синтеза, однако обычно C₆₀ преобладает, его больше в несколько раз. Среди высших более всего C₇₈, C₇₆ и C₈₄. В общей же картине наблюдается падение доли фуллерена во всех продуктах синтеза. Это связано, скорее всего, с малой вероятностью сборки крупных структур из изначально испаряемых мелких кластеров.

Вода с фуллеренами

Наиболее распространённым и широко изучаемым является C₆₀, где на одну молекулу собственно вещества приходится двадцать четыре молекулы воды. Эта молекула фуллерена имеет высокую симметрию, там все атомы эквивалентны. Её сферическая форма образуется расстоянием от ядер атомов до центра примерно в 0,36 нм и радиусом около 0,5 нм. Образуется молекулярный кристалл, где молекулы составляют кубическую гранецентрированную решётку, трёхслойную плотнейшую шаровую упаковку. При высокой температуре C₆₀ сублимирует, не образуя жидкую фазу. Лучше всего он растворяется в ароматических веществах с растворителями типа сероуглерода, а в полярных - гораздо хуже. Вытянутой эллипсоидальной формы C₇₀, так же, как высшие фуллерены, физические свойства имеет очень близкие к C₆₀.

А в области химии все они гораздо более щедры и дают всяческие возможности, чтобы получить различные классы своих производных: металлофуллеренов, гетерофуллеренов. Богаче всех семейство продуктов экзоэндрального (внешнесферного) присоединения, потому что каждый атом углерода - доступный реакционный центр. Таковы свойства фуллеренов. К ним присоединяются, создавая новые продукты, атомы галогенов и водорода, органических радикалов, может происходить даже присоединение циклов. Так получаются полимерные материалы, содержащие фуллерены, многосферные соединения. К C₆₀ присоединяется до сорока восьми заместителей, не разрушая углеродного каркаса. Так, например, получается C₆₀F₄₈, и много освоено таких соединений, где основой являются фуллерены.

Применение

Практически фуллерены интересны в совершенно разных областях. Учитывая их электронные свойства, можно рассматривать их самих и их производные как полупроводники. Фуллерены хорошо поглощают ультрафиолетовое излучение, у них высокая электроноакцепторная способность. Все эти свойства позволяют применять их в фотовольтаике, фотосенсорах, солнечных батареях, устройствах разнообразной молекулярной электроники. Задействуются фуллерены в медицине как противовирусные и противомикробные средства, как агенты в фотодинамической терапии и т. п.

Технологии современности позволили сравнительно быстро увеличить общее количество установок, чтобы получать больше фуллеренов, также всё лучше и эффективнее работают методы их очистки. Именно поэтому стоимость, например, С₆₀ существенно снизилась за последние полтора десятка лет (с десяти тысяч до десяти-пятнадцати долларов за грамм). Теперь мы столкнулись с ситуацией, когда для реального промышленного использования к человеку попадают и фуллерены. Применение их растёт и ширится день ото дня.

Сведения об открытии

Названы фуллерены в честь знаменитого архитектора и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера, который по принципу их строения придумал геодезические конструкции. Сначала этот класс соединений ограничивался структурами, которые включали только шести- и пятиугольные грани. Если в составе молекулы фуллерена кроме углерода присутствуют атомы иных химических элементов, и расположены они внутри каркаса углерода, то эти фуллерены называют эндоэдральными. Если же атомы других элементов расположились снаружи, то фуллерены получаются экзоэдральными. Свои имена эта молекулярная форма получила не очень давно - в 1985 году, когда группа исследователей неожиданно совершила открытие фуллерена. Смолл, Крото, Кёрл и другие химики изучали пары графита, которые получались при лазерной абляции (облучении) твёрдого вещества. Были обнаружены пики, которые имели максимальную амплитуду, соответствующую кластерам из шестидесяти и семидесяти атомов углерода.

Так были вычислены молекулы С₆₀ и С₇₀, а также выдвинута гипотеза, что первая молекула выстроена в форме усечённого икосаэдра. Именно самая распространённая С₆₀ названа бакминстерфуллереном, а остальные молекулы - просто фуллеренами.

Учёные-химики хорошо разбирались в архитектуре и вспомнили Фуллера, который строил купола на зданиях именно так - пятиугольники, разделяющиеся шестиугольниками, что является основой структуры молекулярных каркасов абсолютно всех фуллеренов. Однако это - увлекательная история, и без интересной предыстории не обошлась. О возможности существования таких молекул несколько раньше было написано в Японии (1971 г.), а теоретическое обоснование было получено и опубликовано в СССР (1973 г.). Тем не менее именно Крото, Кёрл и Смолл получили Нобелевскую премию по химии.

Природа и технологии

Получение фуллеренов в чистом виде возможно путём искусственного синтеза. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливая условия, при которых происходит их образование, а также рассматривается структура фуллеренов и их свойства. Всё более ширится сфера их применения. Оказалось, что значительное количество фуллеренов содержится в саже, которая образуется на графитовых электродах в дуговом разряде. Ранее этого факта просто никто не видел.

Когда фуллерены были получены в условиях лаборатории, молекулы углерода начали обнаруживаться и в природе. В Карелии нашли их в образцах шунгитов, в Индии и США - в фурульгитах. Также много и часто встречаются молекулы углерода в метеоритах и отложениях на дне, которым не менее шестидесяти пяти миллионов лет. На Земле чистые фуллерены могут образовываться при разряде молнии и при сгорании природного газа. Пробы воздуха, взятые над Средиземным морем, были изучены в 2011 году, и оказалось, что во всех взятых образцах - от Стамбула до Барселоны - присутствует фуллерен. Физические свойства этого вещества обуславливают самопроизвольное образование. Также огромные его количества обнаружены в космосе - и в газообразном состоянии, и в твёрдом виде.

Синтез

Первые опыты выделения фуллеренов происходили через конденсированные пары графита, которые получали при лазерном воздействии облучением твердых графитовых образцов. Удавалось получить только следы фуллеренов. Лишь в 1990 году химиками Хаффманом, Лэмбом и Кретчмером был разработан новый метод добычи фуллеренов в граммовых количествах. Он заключался в сжигании графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия и при низком давлении. Происходила эрозия анода, и на стенках камеры появлялась сажа, содержащая фуллерены.

Далее сажу растворяли в толуоле или бензоле, а в полученном растворе выделялись граммы в чистом виде молекул С₇₀ и С₆₀. Соотношение - 1:3. Кроме того, раствор содержал и два процента тяжёлых фуллеренов высшего порядка. Теперь дело было за малым: подбирать оптимальные параметры для испарения - состав атмосферы, давление, диаметр электродов, ток и так далее, чтобы достигнуть наибольшего выхода фуллеренов. Они составляли примерно до двенадцати процентов собственно материала анода. Именно поэтому и столь дорого фуллерены стоят.

Производство

Все попытки учёных экспериментаторов на первых порах были тщетными: производительные и дешёвые способы получения фуллеренов не находились. Ни сжигание в пламени углеводородов, ни химический синтез к успеху не привели. Метод электрической дуги оставался самым продуктивным, позволявшим получать около одного грамма фуллеренов в час. Фирма Mitsubishi наладила промышленное производство методом сжигания углеводородов, но их фуллерены не чисты - они содержат молекулы кислорода. И до сих пор остаётся неясным сам механизм образования данного вещества, потому что процессы горения дуги крайне неустойчивы с термодинамической точки зрения, и это очень сильно тормозит рассмотрение теории. Неопровержимы только факты о том, что фуллерен собирает отдельные атомы углерода, то есть фрагменты С₂. Однако наглядная картина образования этого вещества так и не сформировалась.

Высокая стоимость фуллеренов определяется не только низким выходом при сжигании. Выделение, очистка, разделение фуллеренов разной массы из сажи - все эти процессы достаточно сложны. Особенно это касается разделения смеси на отдельные молекулярные фракции, которые проводятся посредством жидкостной хроматографии на колонках и с высоким давлением. На последнем этапе удаляются остатки растворителя из уже твёрдого фуллерена. Для этого образец выдерживается в условиях динамического вакуума при температуре до двухсот пятидесяти градусов. Но плюс в том, что во времена разработки фуллерена С₆₀ и получения его в уже макроколичествах органическая химия приросла самостоятельной ветвью - химией фуллеренов, которая стала невероятно популярной.

Польза

Производные фуллеренов применяются в различных областях техники. Плёнки и кристаллы фуллерена - полупроводники, обладающие при оптическом облучении фотопроводимостью. Кристаллы С₆₀, если их легировать атомами щёлочных металлов, переходят в состояние сверхпроводимости. Растворы фуллерена имеют нелинейные оптические свойства, потому могут использоваться как основа оптических затворов, которые необходимы для защиты от интенсивного излучения. Также фуллерен используют в качестве катализатора для синтеза алмазов. Широко применяются фуллерены в биологии и медицине. Здесь работает три свойства данных молекул: определяющая мембранотропность липофильность, электронодефицит, дающий способность взаимодействия со свободными радикалами, а также способность передавать молекуле обычного кислорода их собственное возбуждённое состояние и превращать этот кислород в синглетный.

Подобные активные формы вещества атакуют биомолекулы: нуклеиновые кислоты, белки, липиды. Активные формы кислорода используют в фотодинамической терапии для лечения рака. В кровь пациента вводят фотосенсибилизаторы, генерирующие активные формы кислорода - собственно фуллерены или их производные. Кровоток в опухоли слабее, чем в здоровых тканях, а потому фотосенсибилизаторы накапливаются в ней, и после направленного облучения молекулы возбуждаются, генерируя активные формы кислорода. раковые клетки испытывают апоптоз, и опухоль разрушается. Плюс к этому - фуллерены имеют антиоксидантные свойства и улавливают активные формы кислорода.

Фуллерен понижает активность ВИЧ-интегразы, белка, который отвечает за встраивание вируса в ДНК, взаимодействуя с ним, изменяя конформацию и лишая его основной вредительской функции. Некоторые из производных фуллерена взаимодействуют непосредственно с ДНК и препятствуют действию рестиктаз.

Ещё о медицине

В 2007 году начали использоваться водорастворимые фуллерены для употребления их в качестве противоаллергических средств. Исследования проводились на человеческих клетках и крови, которые подвергались воздействию производных фуллерена - С60(NEt)x и С60(ОН)x. В экспериментах на живых организмах - мышах - результаты были положительными.

Уже сейчас это вещество используется как вектор доставки лекарства, поскольку вода с фуллеренами (вспомним гидрофобность С₆₀) проникает в мембрану клетки очень легко. Например, эритропоэтин - гормон почек, введённый непосредственно в кровь, в значительном количестве деградируется, а если использовать его вместе с фуллеренами, то концентрация возрастает более чем вдвое, и потому он попадает внутрь клетки.

Фуллерен, шаг вперёд / Habr

Фуллерен – одна из форм чистого углерода, в котором атомы соединены между собой в кристаллическую решетку, напоминающую по форме футбольный мяч. В зависимости от числа атомов фуллерены могут низшими (от 24х до 70 атомов) и высшими (70 и более атомов). Практический интерес представляют молекулы фуллерена с 60 и 70 атомами как наиболее распространенные (С60 и С70 соответственно).

Фуллерены, изомерный ряд:

Благодаря своим уникальным свойствам: бактерицидным, антиоксидирующим, сорбирующим, фуллерены в будущем имеют серьезную перспективу применения в медицине:

• Добавка в органические масла, косметология, лечебная косметика: средства от псориаза, дерматитов и грибка, средства от выпадения волос, средства для избавления от шрамов, растяжек, пигментаций.
• Фармакологические препараты: противоожоговые и ранозаживляющие препараты (ускорение процесса заживлния в 2-2.5 раза, обезболивание), нетоксичные антибактериальные и дезинфицирующие средства, лекарства от гастрита, язвы, рака ЖКТ, туберкулеза и бактериальных язв, АКНЕ. Офтальмологические и гинекологические препараты (не разъедает слизистую). Иммуностимулирующие и противоаллергические препараты (одновременно). Потенциально лекарства от рака.
• БАДы: фуллерен – мощный антиоксидант (антиоксидирующая способность выше чем у аскорбиновой кислоты в 135 раз), нейтрализует свободные радикалы.

Раневое покрытие с применением гидратированных фуллеренов (фуллеренолов С(60/70)ОН(Х)):

Влияние фуллеренов на опухолевый рост:

Применение фуллеренового спрея на ожоге 3й степени1й день применения:

14й день применения:

АКНЭ до и после 10ти дневного курса лечения:

Являясь устойчивой формой наночастиц углерода, фуллерены обеспечивают однородные свойства технических монокристаллов и пленок.

Электроника и оптика:

• Нелинейная оптика: пленки для оптических линз.
• Сверхпроводящие соединения: карбид кремния высокой плотности, полученный из фуллеренов.
• Солнечные элементы: пленки на карбиде кремния высокой плотности повышают эффективность солнечной энергетики до +30%.
Промышленные и конструкционные материалы:
• Добавка в промышленные масла, резины и пластики: эффективность машинного масла увеличивается в 2-3 раза, срок службы изделий из резины и плстика увеличивается в 4 раза, также повышается холодоустойчивость этой продукции.
• Защитные покрытия: улучшенный антипригарные покрытия и покрытия с низким трением.
• Дисперсно упрочненные композиционные материалы.
• Фуллереновые добавки для роста алмазных пленок.

Фуллереновая плёнка:

Модель фуллерита:

Единственный способ получать существенные объемы фуллерена – это т.н. метод Кречмера, где два углеродных стержня сгорают в плазменной дуге. Он позволяет получать 0.2-0.5% фуллерена от массы стержней. Это медленный процесс и для наработки значимого количества продукта необходимо несколько суток и огромное количество электроэнергии (современные установки потребляют около 50КВт). Но это еще не все, далее необходимо «отмыть» фуллерен от ненужной углеродной сажи. На это, в зависимости от применяемой технологии, уходит от 2х до 4х недель. При этом расходуется большое количество растворителя, т.к. к воде фуллерен не растворяется.

Принципиальная схема установки Кречмера:

Таким образом, из-за непомерной сложности и дороговизны производства, фуллерены всегда вызывали чисто научный интерес, но не более.

Российские ученые в Лаборатории Наноуглеродных Материалов при СПБГПУ добились значительных результатов как в области получения фуллерена, так и области его отмывки и получения его важных модификаций. Разработанные ими методы позволяют интенсифицировать процесс горения углеродных стержней, что позволило увеличить КПД перехода сажи в фуллерен до единиц процента(в 15-20 раз).

Так же в лаборатории производится анализ качества продукта. Для этого используется современнейшие методы контроля: хроматографический, ИК-спекрометрический, массспектрометрический.

Масс спектрограмма фуллерена:

В данный момент лаборатория активно сотрудничает с несколькими медицинскими и техническими НИИ. Результатом такого сотрудничества уже стали завершенные исследования и патенты (раз, два).

ФУЛЛЕРЕНЫ - это... Что такое ФУЛЛЕРЕНЫ?

- аллотропные молекулярные формы углерода, в к-рых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т. д. атомов С.

Ф. были открыты в 1985 и названы по имени амер. архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), к-рый применял при конструировании куполов зданий структуры, подобные структуре Ф. (молекулу С ₆₀ часто наз. бакминстерфуллереном, в амер. литературе иногда вместо "Ф." применяют термин bucky-ball - "бакибол"; Ф. в конденсир. состоянии наз. фуллеритами; легированные металлич. или др. присадками твёрдые Ф. наз. фул-леридами).

Первой была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов молекула С ₆₀. Она обладает наиб. высокой среди Ф. симметрией и, следовательно, наиб. стабильностью и имеет структуру правильного усечённого икосаэдра (напоминающую покрышку футбольного мяча). Атомы С располагаются в ней на сферич. поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников; каждый шестиугольник имеет общие 3 стороны с др. шестиугольниками и 3 стороны, общие с пятиугольниками, т. е. все пятиугольники граничат только с шестиугольниками (рис.). Каждый атом С в молекуле С ₆₀ расположен в вершинах углов двух шестиугольников и одного пятиугольника, все атомы в ней принципиально неотличимы друг от друга. Повышенной стабильностью обладают также молекулы имеющие формы замкнутых сфероидов.

В 1990 была создана относительно простая эфф. технология получения Ф. в макроскопич. кол-вах. В процессе дугового разряда с графитовыми электродами происходит термич. распыление графита, к-рый затем конденсируется. Конденсат, содержащий, кроме сажи, Ф., помещают в органич. растворитель (бензол, толуол, гексан и др.), где Ф., в отличие от сажи, довольно хорошо растворяются. Затем С ₆₀ и др. Ф. выделяют из раствора методами перегонки, жидкостной хроматографии или испарением. Производительность синтеза С ₆₀ при такой технологии составляет ~1 г/ч; для С ₇₀ oна на порядок ниже, однако получаемого кол-ва достаточно для исследований не только тонких плёнок, но и поликристаллов, состоящих из молекул данного сорта. Ф. с более высоким числом С получают в меньших кол-вах. Наряду с замкнутыми сферич. и сфероидальными структурами при термич. распылении графита образуются протяжённые структуры - тубулены, построенные также на основе шестиугольных углеродных колец, характерных для графита. Они представляют собой спирально свёрнутые слои графита, длина таких трубок достигает неск. мк, а диаметр-неск. нм. Один из их торцов закруглён и составлен шести- и пятиугольными кольцами С, др. торец обычно прикрепляется к стенке эксперим. камеры. Ф. образуются также в пламенах разных углеводородов и при пиролизе смол. Имеются сообщения о присутствии Ф. в нек-рых природных минералах (напр., в шунгите).

Молекулы Ф. сохраняют форму при нагреве до темп-ры ок. 2000 К. Темп-pa плавления С ₆₀ ок. 1800 К. В твёрдом состоянии С ₆₀ представляет собой кристалл с плотноупа-кованной гексагональной или гранецентрированной кубич. структурой (в зависимости от условий получения кристалла). При темп-ре ниже 256 К происходит фазовый переход с образованием кубич. кристаллич. структуры. Плотность кристаллич. С ₆₀ при нормальных условиях 1,69 кг/дм ³, расстояния между центрами соседних молекул при этом составляют 1,00 нм. Кристаллич. С ₆₀ - полупроводник с шириной запрещённой зоны 1,5-1,9 эВ.

В 1991 были открыты сверхпроводящие свойства поли-кристаллич. С ₆₀, легированного атомами щелочных металлов. В табл. приведены параметры сверхпроводящих соединений С ₆₀, полученных при исследовании поликри-сталлич. образцов. Результаты исследований показали, что механизм сверхпроводимости в таких структурах основан на образовании куперовских пар в результате взаимодействия электронов с внутримолекулярными колебаниями в молекуле С ₆₀.

Потенц. возможности использования Ф. и фуллеренсо-держащих соединений основаны на их уникальных физ.-хим. свойствах. Фторированные Ф. могут стать основой для идеального твёрдого смазочного материала, пригодного для работы при сверхнизких темп-pax. Перспективно применение фуллереновых покрытий в качестве катализаторов при напылении искусств. алмазных покрытий из углеродной плазмы газового разряда. Использование в этой технологии многослойных покрытий С ₇₀ привело к увеличению скорости роста алмазной плёнки на ~ 10 порядков.

Критическая температура Т _с перехода в сверхпрово дящее состояние и параметр кристаллической решётки а₀ для поликристаллических образцов соединений С₆₀ с атомами щелочных металлов

Уникальные нелинейныe оптич. свойства Ф. и их растворов открывают возможности их применения в качестве нелинейных оптич. элементов (удвоителей и утроителей частоты) в видимой области спектра, а также оптических затворов (пороговая интенсивность лазерного излучения, соответствующая снижению прозрачности раствора С ₆₀ или С ₇₀ в бензоле или толуоле на 2-3 порядка, составляет ~10⁷ Вт/см ²). Оптич. затворы на основе Ф. могут найти применение в оптич. устройствах обработки и передачи информации для защиты их датчиков и др. уязвимых элементов от интенсивного лазерного излучения.

Твёрдые Ф. с полупроводниковыми свойствами обладают фотопроводимостью в видимом диапазоне и могут использоваться в датчиках оптич. излучения слабой интенсивности и в преобразователях оптич. сигналов. Обсуждается возможность создания сверхпроводящих устройств на основе Ф., особенно Ф. с высоким числом атомов, т. к. для них ожидаемая темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние лежит в диапазоне 60-100 К. Перспективы возможного использования углеродных микротрубок связывают с созданием на их основе систем записи, хранения, переработки и передачи информации.

Структура молекул Ф. позволяет рассматривать их как трёхмерный аналог ароматич. соединений. В хим. процессах Ф. проявляют себя как слабые окислители. Они легко присоединяют водород, галогены, свободные радикалы, щелочные металлы и их оксиды. Особый интерес представляет полученное металлсодержащее соединение C₆₀(OsO₄) L₂ (где L -трет-бутилперидин), обладающее ферромагн. свойствами, а также создание аналогичных соединений с др. металлами платиновой группы. Присоединение к Ф. металлсодержащего органич. радикала уменьшает сродство молекулы Ф. к электрону, что изменяет её электрич. свойства и открывает возможность создания нового класса органических полупроводников с параметрами, изменяющимися в широком диапазоне.

Одно из перспективных направлений химии Ф. связано с возможностью внедрения внутрь полой сферич. или сфероидальной молекулы одного или неск. атомов и созданием, т. о., нового класса хим. соединений. Такие структуры (эндоэдралы) позволяют локализовать атомы с повыш. хим. активностью в строго определённой точке биол. объекта или элемента микроэлектроники. В настоящее время (1995) синтезировано значит. кол-во эндоэдральных структур, в к-рых в молекулы Ф. (С ₆₀, С ₇₀, С ₇₈, С ₈₄ и др.) внедрено до 3 атомов мн. элементов (в т. ч. металлов).

Лит.: Елецкий А. В., Смирнов Б. М., Кластер С ₆₀ - новая форма углерода, "УФН", 1991, т. 161, в. 7, с. 173; их же, Фул-лерены, там же, 1993, т. 163, в. 2, с. 33; Kroto H. W., Allaf A. W., Balm S. P., C₆₀: Buckminstcrfullerene, "Chem. Rev.", 1991, v. 91, p. 1213. А. В. Елецкий.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.

ФУЛЛЕРЕНЫ - это... Что такое ФУЛЛЕРЕНЫ?

Фуллерены — наночастицы, образованные определенным (обычно 60 или 70) числом атомов углерода, организованных в сферический каркас. Фуллерены можно рассматривать как отдельную аллотропическую форму углерода, не тождественную двум ранее известным алмазу и… …   Официальная терминология

ФУЛЛЕРЕНЫ — аллотропные молекулярные формы углерода, в к рых атомы расположены в вершинах правильных шести и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т. д. атомов С. Ф. были открыты в …   Физическая энциклопедия

Фуллерены — Основная статья: Углерод Фуллерен С60 …   Википедия

фуллерены —  Fullerenes  Фуллерены   Аллотропная форма углерода (другие разновидности алмаз, графит, карбин, поликумулен). Впервые фуллерены синтезированы в 1985 г. Р.Керлом, Х.Крото и Р.Смолли (получившими за это открытие Нобелевскую премию по химии в 1996… …   Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.

фуллерены — полиморфные модификации углерода со структурой, построенной из кластерных частиц, имеющих форму шара (например, C60), дыни (C70), полых трубок (так называемые тубулены) и др. Получены синтетически в 1980 х гг. Среди производных фуллеренов … …   Энциклопедический словарь

ФУЛЛЕРЕНЫ — одна из форм существования в природе углерода (кроме известных графита, алмаза, карбина, лонсдейли та; см. Углерод}. Обнаружены в 80 х гг. 20 в. Ф. обычно представляют собой шарообразные молекулы C60 или молекулы C70, по форме близкие к… …   Химическая энциклопедия

ФУЛЛЕРЕНЫ — полиморфные модификации углерода со структурой, построенной из кластерных частиц, имеющих форму шара (напр., С60), дыни (С70), полых трубок (т. н. нанотрубки, или тубулены) и др. Получены синтетически в 1980 х гг. Среди производных Ф.… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

Эндоэдральные фуллерены — Эндоэдральные фуллерены  молекулы фуллеренов, в клетку которых заключены один или несколько атомов или молекул. такие соединения обозначаются формулой Mm@Cn, где M  инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы указывают на… …   Википедия

Низкоразмерные углеродные структуры (нанотрубки, графен, фуллерены) — Статьиграфанкриохимический синтезмикроморфологиятуннелированиеуглеродные нанотрубкифуллерен, эндоэдральный (Источник: «Словарь основных нанотехнологических терминов РОСНАНО») …   Энциклопедический словарь нанотехнологий

Углеродные наноматериалы: наноалмазы, углеродные нанотрубки, фуллерены, графен — Статьиволокна, углеродныегельграфанкриохимический синтезксерогельлуковичная форма углеродамежзеренная границамикроморфологиямонодисперсныйнаноалмазнанометрпиролиз аэрозолейсублимационна …   Энциклопедический словарь нанотехнологий

Фуллерены Википедия

Вид вращающегося бакибола C₆₀.

Фуллере́н — молекулярное соединение, представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из трёхкоординированных атомов углерода.^{[источник не указан 408 дней]} Своим названием фуллерены обязаны инженеру и архитектору Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани.^{[источник не указан 408 дней]} Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства |n|−|e|+|f|=2{\displaystyle |n|-|e|+|f|=2} (где |n|,|e|{\displaystyle |n|,|e|} и |f|{\displaystyle |f|} соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n/2−10{\displaystyle n/2-10} шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными^[1].

Эндоэдральные фуллерены — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 14 ноября 2015; проверки требуют 9 правок. Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 14 ноября 2015; проверки требуют 9 правок. M₃N@C₈₀ (M = Ho или Sc) внутри углеродной нанотрубки (микроскопия высокого разрешения)^[1]

Эндоэдральные фуллерены — молекулы фуллеренов, в клетку которых заключены один или несколько атомов или молекул. Такие соединения обозначаются формулой M_m@C_n, где M — инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена. Данное обозначение позволяет отличать эндоэдральные молекулы от обычных химических соединений, которые в случае фуллеренов обозначаются символом M_mC_n.

Эндоэдральные фуллерены образуют две основные группы:

• Содержащие внутри углеродного каркаса один или более атомов металла. Известны десятки таких соединений. Эти соединения изучаются спектральными и структурными методами.
• Содержащие внутри углеродного каркаса атомы инертных газов и азота. Взаимодействие между эндоэдральным атомом и углеродным каркасом в этом случае незначительно, получающиеся соединения не обладают новыми специфическими свойствами.

Особого внимания заслуживает эндоэдральный фуллерен, содержащий внутри углеродного каркаса одиночную молекулу воды, так как он становится полярной молекулой, что, во-первых, позволяет отделять такие молекулы от «пустых» фуллеренов, а во-вторых, позволяет измерить поляризацию некоторых ковалентных связей напрямую (что ранее было невозможно из-за присутствия водородных связей, отсутствующих в фуллерене)^[2].

• Оптическая спектроскопия
• Электронная спектроскопия
• ЯМР-спектроскопия
• ЭПР-спектроскопия
• Спектроскопия комбинационного рассеяния

Синтез эндоэдральных фуллеренов был впервые осуществлён в 1991 г. путём лазерного облучения мишени из La₂O₃, графитного порошка и смолы.

Эндоэдральные фуллерены представляют собой новый класс объектов нанометровых размеров с уникальными физико-химическими свойствами и перспективами практического применения в биологии и медицине. Возможно создание на основе эндоэдральных фуллеренов с радиоактивными нуклидами металлов противораковых лекарств. Данное лекарство способно выборочно облучать опухолевые клетки организма.

• Сидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены // Соросовский образовательный журнал, 2001, т 7, № 8, c. 30-36;
• Золотухин И. В. Фуллерит — новая форма углерода // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 51-56.
• Блюменфельд Л. А., Тихонов А. Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 9. С. 91-99.
• Вовна В. И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 1. С. 86-91.
• Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. шк., 1982.
• Ведринский Р. В. EXAFS-спектроскопия — новый метод структурного анализа // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 79-84.
• Воронков В. К. Ядерный магнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал. № 10. С. 70-75.
• Юровская М. А. Методы получения производных фуллеренов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 5. С. 26-30.
• Сидоров Л. Н., Макеев Ю. А. Химия фуллеренов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000, № 5., С. 21-25.
• Костиков Р. Р. Принципы органического синтеза // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 1. С. 19-27.
• Тихонов А. Н. Спиновые метки // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 8-15.
• Воронов В. К., Подоплелов А. В. Современная физика: Учебное пособие. — М.: КомКнига, 2005. — 512 с., 2005 г., ISBN 5-484-00058-0, тир. 5000 экз.,

Гл. 5. Атомная физика, п. 5.8. Эндоэдральные соединения c. 287—289.

---

Смотрите также

• 
  Пускорегулирующая аппаратура что это такое
• 
  Раковые шейки что это такое
• 
  Стрингер фото что это такое
• 
  Дискаунтер что это такое
• 
  Магнитотерапия глаз что это такое
• 
  Коэффициент позитивности в анализах что это такое
• 
  Хромосомная патология плода что это такое
• 
  Боросиликатное стекло что это такое
• 
  Статическое электричество что это такое
• 
  Эктопический предсердный ритм у детей что это такое
• 
  Пуансоны что это такое